Проект от 14 августа 2014 г. №14-29-00173 по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований коллективами существующих научных лабораторий (кафедр)».
Руководитель - д.ф.-м.н. Кайбышев Р.О.
Сроки выполнения – 2014-2016.
Финансирование 15 000 000 руб на 2014 год. Всего 45 000 000 на 3 года. (2014-2016).
Проект посвящен разработке высокохромистых конструкционных сталей мартенситного класса для тепловых электростанций, работающих на ультрасверхкритических параметрах пара (T≥620°С, Р=250-350 атмосфер) в рамках отрасли «Инженерные науки», научного направления 09- 205 «Разработка новых конструкционных материалов и покрытий».
Описание выполненных работ и полученных научных результатов на 1 этапе:
1. Выполнен аналитический обзор не менее 100 научных и информационных источников, из которых не менее 50-ти за 2008-2014 гг., по вопросу о современном состоянии жаропрочных сталей мартенситного класса. Установлены такие перспективные направления в вопросе оптимизации легирования и разработки новых композиций как: 1) снижение содержания углерода; 2) снижение содержания азота; 3) добавление тантала в состав стали. Выявлены проблемы, возникающие при разработке высокохромистых сталей мартенситного класса, препятствующие достижению еще более высоких показателей жаропрочности: 1) нестабильность обогащенной ванадием фазы МХ во время ползучести, приводящей к трансформации ее в неблагоприятную Z-фазу, что обусловливает катастрофическое падение сопротивления ползучести при длительных выдержках; 2) ускоренное образование Z-фазы в сталях с повышенным содержанием хрома около 12%, приводящей к падению жаропрочности. Определены возможные пути повышения стабильности карбонитридов в сталях, предотвращения образования неблагоприятных фаз, таких как Z-фаза, BN, за счет установления оптимальных соотношений карбидообразующих элементов (Nb+V) и элементов внедрения (С+N+B).
2. Были проведены патентные исследования теме «Разработка жаропрочных мартенситных сталей для тепловых электростанций». В качестве объектов поиска рассматривались жаропрочные стали мартенситного класса, основным легирующим элементом которых является хром, предназначенные для использования в качестве конструкционных материалов, работающих при температурах 600-650°С. Показано, что необходимо проведение научных исследований для разработки составов жаропрочных сталей мартенситного класса с требуемым уровнем прочности при температуре выше 620°С.
3. Был разработан план проведения теоретических и экспериментальных исследований в соответствии с поставленной целью.
4. На основе изучения характеристик жаропрочности (испытания на ползучесть при температуре 650°С и различных приложенных напряжениях в интервале 100 – 220 МПа) и структурных изменений стали 0,1%C-0,05%N-9%Cr-3%Co-0,6%Mo-0,24%V-0,07%Nb c содержанием вольфрама 1,8 и 3% было установлено, что в качестве оптимального содержания вольфрама в высокохромистых мартенситных сталях является содержание около 2%W. Показано, что, несмотря на существенное улучшение сопротивления ползучести при кратковременных испытаниях на ползучесть стали с повышенным содержанием вольфрама 10Х9К3В3МФБР по сравнению со сталью с 1,8% W (10Х9К3В2МФБР), легирование стали 3%W не оказывает положительного эффекта, поскольку при длительных испытаниях происходит резкое падение сопротивления ползучести в результате укрупнения частиц фазы Лавеса. Следовательно, отсутствует основание легировать высокохромистые мартенситные стали 9Cr-3Co-W-Mo-VNbB при содержании молибдена не менее 0,5% вольфрамом в количестве 3%. Исследуемая сталь с 1,8%W 10Х9К3В2МФБР демонстрирует предел длительной прочности при температуре 650°С на базе 100 000 часов 85 МПа, что позволяет рекомендовать ее в качестве материала для турбин энергоблоков.
5. Проводилось моделирование химических составов котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием углерода, котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием азота и стали с 12% хрома для лопаток с помощью программы математического моделирования химического и фазового состава Thermo-Calc (версия 5, база данных TCFE7). Установлены следующие оптимальные соотношения между карбидообразующими элементами (Nb+V+Ta) и элементами внедрения (С+N+B) в разрабатываемых жаропрочных сталях мартенситного класса:
а) для котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием углерода оптимальное соотношение между карбидообразующими элементами (0,1%Nb+0,18%V) и элементами внедрения (0,02%С+0,03%N+0,005%B);
б) для котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием азота соотношения между карбидообразующими элементами (0,05%Nb+0,18%V+0,08%Ta) и элементами внедрения (0,1%С+0,007%N+0,01%B);
в) для стали для лопаток содержанием хрома ³ 12% соотношения между карбидообразующими элементами (0,1%Nb+0,18%V) и элементами внедрения (0,1%С+0,02%N+0,01%B).
6. Были сформулированы требования по химическому составу и техническое задание на отливку опытных образцов котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием углерода, котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием азота, стали для лопаток с содержанием хрома ³12%. Была проведена приемка опытных образцов сталей и осуществлен контроль химического состава сталей.
7. Было изучено влияние термической обработки на структуру, фазовый состав и механические свойства (твердость, предел текучести, предел прочности, относительное удлинение, ударная вязкость) опытных образцов котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием углерода, котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием азота, стали для лопаток с содержанием хрома ³12%. Установлены закономерности влияния термической обработки на структуру, фазовый состав и механические свойства высокохромистых мартенситных сталей:
а) в процессе отпуска при температурах 300-800°С в исследуемых опытных сталях протекают карбидные реакции, приводящие к выделению карбида M23C6 в виде пленок по границам исходных аустенитных зерен при температурах около 525°С. Повышение температур отпуска до 650-770°С приводит к трансформации пленочного карбида в отдельные глобулярные частицы, расположенные по границам исходных аустенитных зерен и мартенситных реек;
б) особенностью стали для лопаток с 12%Cr является то, что для завершения глобуляризации карбидов требуется повышенная температура отпуска 770°С, что связано с присутствием бора в карбидах, сдерживающего процессы диффузии, и, следовательно, коагуляцию карбидов, в результате чего в данной стали карбиды M23C6 имеют наименьший размер (70 нм). В котельной стали с низким содержанием углерода количество образующегося карбида M23C6 (110 нм) в несколько раз меньше (0,4 мол%), чем в сталях со стандартным содержанием углерода. В стали с низким содержанием азота размер карбидов 110 нм4
в) выделение в процессе отпуска глобулярной фазы M23C6 приводит к увеличению ударной вязкости. Пленочный карбид, выделяющийся при температурах около 500°С, обусловливает низкую ударную вязкость;
г) перестройка дислокационной структуры в процессе отпуска при температурах 650-770°С обусловливает уменьшение плотности дислокаций и образование субграниц внутри мартенситных реек;
д) структура сталей после отпуска при температурах 650-770°С характеризуется структурой мартенсита отпуска с высокой плотностью дислокаций (~1014 м-2), в стали присутствуют частицы карбидов М23С6 (от 70 до 110 нм), карбонитридов МХ (около 30 нм). В стали с 12% хрома присутствует небольшая доля карбидов М6С (20 нм). Карбонитриды МХ представлены сферическими частицами, обогащенными ниобием, и вытянутыми частицами, обогащенными ванадием.
8. На основе теоретических и экспериментальных исследований по разработке физической модели ползучести жаропрочных 9-12%Сr сталей мартенситного класса с обычным содержанием элементов внедрения (0,1%С и 0,05%N) на примере стали 10Х9В2МФБР была описана физическая модель ползучести стали. Установлено, что высокая жаропрочность высокохромистых сталей обусловлена следующими факторами: 1) высоким уровнем твердорастворного упрочнения, 2) эффективным дисперсионным упрочнением зернограничными частицами карбидов М23C6 и фазы Лавеса, которые подавляют миграцию большеугловых границ на всех стадиях ползучести, 3) эффективным дисперсионным упрочнением однородно распределенными в объеме материала карбонитридами М(C,N), устойчивыми к перерезанию и эффективно тормозящими движение дислокаций, 4) внутренними напряжениями от больших искажений кристаллической решетки, имеющих место в дислокационной структуре реечного мартенсита. Определены оптимальные подходы к микроструктурному дизайну этих сталей.
По полученным результатам опубликованы 2 статьи. Поданы 2 заявки на патенты на изобретение.
Описание выполненных работ и полученных научных результатов на 2 этапе:
1. Были проведены исследования жаропрочных свойств и влияния ползучести и длительного старения на структуру и фазовый состав опытных образцов котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием углерода, котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием азота, стали для лопаток с содержанием хрома ≥12%. Испытания на длительную прочность проводились при температуре 650°С при приложенных напряжениях в интервале 180-100 МПа до разрушения. Для всех видов сталей анализировалось поведение при ползучести на основе построения зависимостей времени до разрушения от приложенного напряжения, степени деформации от времени, скорости деформации от времени и от степени деформации. Испытания на длительную прочность при низких приложенных напряжениях (100-120 МПа) продолжаются на момент составления отчета. Были предсказаны пределы длительной прочности и предела ползучести сталей этих сталей на базе 100000 часов при температуре 650°С на основе критерия Ларсена-Миллера.
Структура испытанных образцов на длительную прочность до разрушения была исследована методами просвечивающей электронной микроскопии фольг и реплик в рабочей и в захватной частях образцов. Установлен характер изменений структуры и фазового состава сталей от температуры и приложенного напряжения при испытании на ползучесть этих сталей.
Проведенные испытания на данном этапе показали, что они относятся к краткосрочным (длительность испытаний менее 10 000 часов), и только на основе проведенных испытаний на данный момент нельзя прогнозировать эффективность разработанных принципов легирования сталей, а также установить оптимальный микроструктурный дизайн разрабатываемых сталей. В связи с этим в рамках проекта был проведен дополнительный анализ закономерностей влияния структуры на сопротивление ползучести высокохромистых сталей, имеющихся в распоряжении лаборатории. Проведение данных дополнительных исследований позволило выявить определяющие закономерности влияния структурных изменений на сопротивление ползучести высокохромистых сталей как котельных с содержанием 9%Сr, так и сталей для лопаток с содержанием хрома 12%, установить причины появления деградации в зависимости долговременной прочности высокохромистых котельных сталей со стандартной схемой легирования, а также с низким содержанием углерода, а также установить причины высокого сопротивления долговременной ползучести сталей с низким содержанием азота, никеля, марганца и повышенным содержанием бора, которая не демонстрирует перелом вплоть до 40000 часов.
Установлено, что при температуре 650°С перелом в зависимости долговременной прочности от времени до разрушения устраняется вплоть до времени выдержки 40 000 часов, если микроструктурный дизайн стали обеспечивает сохранение когерентности границ M23C6 при ползучести. Показано, что это условие может быть обеспечено в сталях с содержанием азота менее 0,01% за счет повышения содержания бора, который трансформирует карбид M23C6 в фазу M23(C B)6 при одновременном уменьшении содержания Mn и Ni до величин менее 0.1%.
Установлено, что перелом в зависимости долговременной прочности от времени до разрушения обусловлен ускорением ползучести на третьей стадии и не имеет отношения к изменению характера зависимости минимальной скорости ползучести от приложенных напряжений и связан с выделением вольфрама из твердого раствора с образованием фаз Лавеса. Соответственно, характер зависимости предела ползучести от времени остается неизменным на ресурсах до 40 000 часов и более. Оптимальное содержание W в стали определяется величиной его предельной растворимости при температуре эксплуатации. Для дополнительного повышения сопротивления ползучести за счет уменьшения склонности дислокаций к переползанию в сталях с оптимальным содержанием вольфрама следует использовать такие элементы как Co и Re, предельное содержание которых лимитируется ближним упорядочением и высокой стоимостью, соответственно;
2. На основе результатов проведенного моделирования структурных изменений в опытных образцах котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием углерода, котельной стали с содержанием хрома 9% и низким содержанием азота и стали с 12% хрома для лопаток, осуществляемого с помощью программы математического моделирования химического и фазового состава Thermo-Сalc (версия 5, база данных TCFE7) и программы математического моделирования диффузионных процессов Prisma, были спрогнозированы размеры частиц вторых фаз, таких как карбиды М23С6, фаза Лавеса, карбиды NbC, нитриды VN/Cr2N, а также размеры субзерен через 100 000 часов испытания на ползучесть и длительное старение. На основе полученных результатов определялись возможности для дальнейшего улучшения химических составов сталей.
3. На основе теоретических и экспериментальных исследований были модифицированы физические модели ползучести высокохромистых сталей исходя из следующих предположений: 1) деформационное поведение на установившейся стадии обусловлено пороговыми напряжениями, которые связаны как с карбонитридами M(C,N), так и с дислокационной/реечной структурой материала, 2) трансформация обогащенных V карбонитридов M(C,N) в Z-фазу (нитрид CrVN) обуславливает медленное повышение скорости ползучести на третьей стадии, 3) быстрое повышение скорости ползучести, которое обуславливает появление перелома в зависимости долговременной прочности от времени до разрушения на третьей стадии, связано с трансформацией дислокационной/реечной структуры в субзеренную структуру в результате миграции дислокационных границ. Эта миграция начинается после того, как тормозящая сила, которая обеспечивает стабильность дислокационной/реечной структуры при ползучести частиц и обусловлена зернограничными частицами, уменьшается меньше критической величины.
Разработаны поправки к физической модели ползучести: 1) на переходной стадии и стадии установившейся ползучести структура материала остается относительно неизменной. 2) Перелом в долговременной прочности связан с появлением стадии резкого увеличения скорости ползучести с ростом степени деформации. 3) Скорость переползания дислокаций остается относительно постоянной при ползучести только на кратковременных режимах. Переход к долговременной ползучести приводит к существенному ускорению скорости переползания дислокаций благодаря уменьшению содержания W в твердом растворе, который является самым эффективным элементом для понижения скорости диффузии. 4) Изменение в распределении карбонитридов M(C,N) при ползучести влияет не только на величины пороговых напряжений, но и на скорость трансформации дислокационных границ в субзеренные. 5) Для скорости ползучести на третьей стадии ускоренного разрушения наибольшее значение имеют не величина пороговых напряжений, обусловленных дисперсными карбонитридами M(C,N), а величина пороговых напряжений, связанных с величиной внутренних дальнодействующих напряжений. Установлено, что уменьшение содержание азота с одновременным повышением содержания бора позволяет повысить как устойчивость карбидов М23С6 против коагуляции, так и подавить трансформацию обогащенных V карбонитридов M(C,N) в Z-фазу.
На основе разработанных физических моделей ползучести сталей были разработаны основные принципы микроструктурного дизайна этих сталей: 1) для устойчивого твердорастворного легирования добавляются такие элементы как Co и Re; 2) для обеспечения стабильности структуры на стадии ускоренной ползучести не допускается образование крупной Z-фазы из обогащенного V карбонитрида M(C,N); 3) для сталей с 12%Cr необходимо понижать азот ниже 0,007%, поскольку использование сталей с низким содержанием азота - самое перспективное направление совершенствования микроструктурного дизайна высокохромистых сталей; 4) в сталях с содержанием азота ниже 0.007% можно повысить содержание бора до 0.008% и выше и необходимо уменьшить содержание Mn и Ni до величин менее 0.1% каждого; 5) в сталях с 12%Cr для предотвращения образования дельта-феррита необходимо добавить Co и ≤0,8%Cu; 6) в сталях с низким содержанием азота двухфазное разделение на обогащенные V и Nb карбонитриды M(C,N) не является термодинамически равновесным. Оно достигается подбором режима отпуска, поскольку первые карбиды выделяются гомогенно при температуре выше 680°С, а вторые гетерогенно на дислокациях при температурах ниже 500°С. Это разделение сохраняется при ползучести вплоть до 40000 часов без тенденции образования смешанного карбонитрида.
4. На основе разработанных принципов микроструктурного дизайна разработаны оптимальные химические составы котельной стали с содержанием 9% хрома и стали для лопаток с содержанием хрома 12%. Были сформулированы требования по химическому составу и техническое задание на отливку опытных образцов сталей. Была проведена приемка опытных образцов сталей и осуществлен контроль химического состава сталей.
5. Установлены закономерности структурных изменений в процессе отпуска высокохромистых сталей, которые должны быть учтены при подборе температуры отпуска как котельных, так и турбинных сталей: 1) в высокохромистых сталях в зависимости от химического состава двухфазное разделение карбонитридов M(C,N) обогащенные V и Nb может быть как термодинамически равновесным, так и метастабильным. Оно обусловлено выделением обогащенных Nb и C карбонитридов по дислокациям при низкотемпературном отпуске, и обогащенных V и N карбонитридов гомогенно при высокотемпературном отпуске; 2) в сталях с 3%W элемент образует зернограничные сегрегации при отпуске при 650°С, что снижает скорость коагуляции зернограничных карбидов М23С6 и приводит к образованию карбидов M6C.
6. Исследования механических свойств (твердости, предела прочности, предела текучести, относительного удлинения, ударной вязкости, температуры хрупко-вязкого перехода, усталостных свойств) показали, что высокохромистые стали со структурой отпущенного мартенсита:
По полученным результатам в 2015 году опубликовано / принято к печати 17 публикаций. Из них: 6 публикаций в изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, 6 публикаций в изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, а также учитываемых РИНЦ, 5 публикаций в русскоязычных изданиях, учитываемых РИНЦ.
Загрузить / Результаты 2 этапа: Загрузить
